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低温等离子体技术在医用材料表面改性中的应用

文章出处:本站 | 网站编辑:深圳纳恩科技有限公司| 发表时间:2022-11-23
医用生物材料的含义是指用于取代、修复活组织的天然或人造材料。它一般包括高分子材料、玻璃、陶瓷、金属或多种材料的复合物等。广泛地应用在人工器官、牙科材料、包敷材料、矫形器件、补缺材料、外循环设备以及医药等方面。功能性、力学特性和生物相容性是医用材料的三要素,一般材料很难兼备。在三要素中,对能满足功能性和力学特性要求的材料,用表面改性的方法便能获得良好的生物相容性,是开发医用材料最理想的方法。而采用等离子体进行表面改性仅局限于很薄的材料表面层,并不影响材料的固有性能,还具有杀菌作用。同时,等离子体改性所得的表面表现出特殊的性质,一般难以用其它方法获得。近年来,等离子体技术在医用材料表面改性方面得到越来越广泛的应用。

低温等离子技术介绍


等离子体表面改性技术的特点

等离子体是由带电粒子和中性粒子组成的表现出集体行为的一种准中性气体。可根据不同的研究目的对其作不同的分类。例如,根据带电粒子温度的高低可以分为两类:带电粒子温度为3×102~3×105K时称为低温等离子体;温度为105~108K时称为高温等离子体。其中低温等离子体按照温度和热力学平衡程度又可分为热等离子体和冷等离子体。在医用高分子领域主要应用的是冷等离子体,亦称低温等离子体。由于其中的离子、自由基、中性原子或分子等粒子的温度接近或略高于室温,故称低温等离子体。用低温等离子体改性高分子材料有其独特的优点,既能使材料表面分子激发、电离或断键,又不会使材料热解或烧蚀,其改性的深度只是材料表面几十至几千埃的范围。与其它表面改性方法相比,等离子体法既能较容易地在材料表面引入特定的官能团或其它高分子链,还可避免因加工而使支架材料表面改性效果降低或丧失。与传统的“湿式”改性技术相比,等离子体技术是“干式”操作,成本低,操作简便,改性的程度可通过工艺条件加以控制。理论上讲,它可以对任何形状、任何性质的材料进行表面改性,并且它只改变材料的表面性质,而不会改变其本体性质。


医用高分子材料等离子体技术表面改性的基本方法


等离子体直接处理
直接的等离子体表面处理是将材料暴露于非聚合性气体(如氩、氮、氧等)中,利用等离子体中的能量粒子和活性物种与材料的表面发生反应,使其表面产生特定的官能团,引起高分子材料结构的变化而对高分子材料进行表面改性。

等离子体聚合
等离子体聚合是将高分子材料暴露于聚合性气体中,表面沉积一层较薄的聚合物膜。等离子体聚合与常规的聚合方法相比具有以下特点。
(1) 等离子体聚合并不是严格地要求单体具有不饱和单元或两种以上官能团,从而将单体的种类拓宽至乙二胺等多种有机物;
(2) 等离子体聚合物膜为无针孔的薄膜,具有高度交联的网状结构,对基体的粘着性很好。这种聚合膜的化学稳定性、热稳定性及机械强度良好;
(3) 等离子体聚合物膜的交联度以及物理、化学特性可以通过控制聚合参数而加以控制;
(4) 聚合过程中不使用溶剂,因此作为“干法”工艺技术,运作起来方便、灵活。

等离子体接枝聚合
等离子体接枝聚合是先对高分子材料进行等离子体预处理,利用表面产生的活性自由基引发具有功能性的单体,在材料表面进行接枝共聚。也就是说,把等离子体作为一种能源对材料做短时间的照射,然后可以放置在适当温度下与单体进行热接枝,也可以进行紫外光接枝。但热接枝往往需要高温,且反应时间较长。将等离子体与紫外光接枝相结合对医用高分子材料进行改性。可大大缩短反应时间,反应条件也较温和,成为近年等离子体表面技术发展的一个新方向。


低温等离子体技术在医用材料表面改性中的应用


提高抗凝血性能
对于应用于临床的生物医用材料来说,材料的抗凝血性能十分重要。而对于植入体内与血液相接触的医用材料来说,其抗凝血性能更是至关重要。很多医用材料就是因为抗凝血性的不足,而限制了其在临床及生物医学领域的应用。从第一代血液相容性生物医用材料问世,至今已逾4O年,但目前仍没有能完全符合临床要求的抗凝血医用材料。近年来,国内外的一些研究小组开始尝试利用等离子体技术对医用高分子材料表面进行改性,期望在保持材料原有的优异的力学机械性能的基础上,赋予材料良好的抗凝血性能。如采用等离子体表面磺酸化技术在高分子材料表面引入了磺酸基,从而提高了材料的抗凝血性能;利用等离子体技术实现肝素在医用高分子材料表面高活性的固定;将等离子体技术与紫外接枝联用,在医用高分子材料表面固定具有抗凝血性能的生物大分子。

改善细胞亲和性
随着高分子科学的迅速发展,人们逐渐将高分子材料用来修复人体的器官或组织。三维可降解组织工程支架的研究是目前生物材料研究的热点之一。但是目前所使用的大多数组织工程医用高分子材料属于生物“惰性”材料,不能为种子细胞的附着和生长提供良好的生物界面。为了使材料具有良好的细胞亲和性,需对材料进行表面改性。与其它表面改性方法相比,等离子体法既能较容易地在材料表面引入特定的官能团或其它高分子链,还可避免因加工而使支架材料表面改性效果降低或丧失的优点。国内外曾有多个课题组研究了不同气体等离子体对医用高分子材料表面细胞亲和性的影响。实验表明,经过各种含氮等离子体(气态酰胺、胺基化合物及氨气)处理后,能在材料表面引入氨基,促进了细胞的粘附和生长,同时材料表面氯基的数量和密度对于细胞的粘附有重要影响。但是简单的等离子体表面处理能够在短时间内赋予材料一定的细胞相容性。由于等离子体处理效果的时效性,在材料表面引入的功能基团会逐渐向表面内运动和翻转。为了获得持久的表面改性效果,大多采用等离子体聚合和等离子体接枝对医用高分子材料进行表面修饰。此外,近年来也有课题组采用等离子体化学气相沉积对医用高分子材料进行表面修饰,以提高材料的细胞亲和性。

增强抗菌性
随着生物医学的飞速发展,每年都有大量的人工器官或部件植入人体,但半数以上的植入物有感染。特别是人工瓣膜心内膜炎,感染对于瓣膜置换的病人往往是一个灾难性的后果。以往预防生物材料感染为中心的研究集中于细菌污染、细菌的毒力、侵入途径、病人的抵抗力等方面。近年来,一些研究结果表明,引起这种感染的初始动因就是细菌粘附在材料表面。表皮葡萄球菌是最常见和最严重的人工心脏瓣膜感染致病菌。研究人员发现以氩等离子体对医用硅橡胶反复进行处理,可明显降低细菌的粘附和生长。西南交通大学黄楠等人在不同工作条件下,使用乙炔对人工心瓣膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯进行等离子体浸没离子束沉积,提高材料表面的亲水性,对改性后的材料做细菌的动态粘附实验,结果表明其抗细菌粘附能力有显著的提高。

形成阻隔膜
大量实验结果表明,聚合物中的增塑荆、填充剂、抗氧化剂、引发剂和残余单体会对人体造成危害。采用等离子体聚合或等离子体接枝可在医用高分子表面形成一层阻隔膜,从而降低有害物质的渗透性,阻止聚合物中低分子量添加剂的泄漏。国外一些研究者以此制备出抗渗漏型生物材料,通过等离子体聚合膜成功地降低了二辛酞酸酯(增塑剂)从聚氯乙烯中渗到血液中的量。采用四甲基二硅氧烷等离子体聚合物镀膜也可阻止聚氯乙烯管的浸出物。通过等离子体聚合在高分子微胶囊表面形成阻隔膜,以形成的聚合膜作为一道限速屏障,可以控制药物的释放速度。相当于在微胶囊表面加上1件外衣,但不会影响材料本身的性能。

眼科材料
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在本世纪4O年代就开始用作隐形眼镜材料。由于PMMA具有折射率高、硬度合适、生物亲和性好等性质,直到今天仍然广为使用。但是PMMA亲水性不佳,这将导致眼翳长期闭合而引起佩戴者的不适。它的氧气通透性也较差,严重者还会引起并发症。如果有办法能够克服PMMA的上述缺陷,将可以大大提高它的使用效能。利用乙炔、氮气、水生成的等离子体聚合物镀于PMMA透镜表面形成一层薄膜,可以改善材料的亲水性,减小角膜上皮细胞的粘连。在聚合物夹层中加入一种有机硅氧烷,可以提高材料的透气性。但是,由于硅氧烷固有的疏水特性,使得材料的保湿性能降低。解决含硅聚合物表面疏水问题可利用辉光放电的办法来处理。经氧等离子对PMMA和聚硅氯烷的结合物处理后,它的表面含碳量降低而含氧量增高,PMMA保湿性能提高。通常使用硅橡胶制备的隐形眼镜被称为“软”透镜。硅橡胶的优点是透气性佳、质地柔软、机械弹性好、经久耐用。它的缺点是粘性过大、疏水、液体容易渗透。如果将等离子体沉积甲烷薄膜镀于硅橡胶表面,则可以提高它的保湿性,减小粘性和液体的渗透,又保持了透气性。

组织培养材料
由于塑料材料成本低廉、使用方便、易于消毒,所以利用它们作为组织培养的材料变得越来越普遍。然而,未经处理的塑料表面通常不适宜培养许多附着性强的细胞族,因为它们不能促进细胞的附着、散播及生长。过去,一些化学方法(如置于硫酸或盐酸的蒸汽中处理,水解或臭氧分解)被用于修饰聚合物表面以利于细胞生长。但同许多湿法处理一样,化学方法仅是一个方面的反应。并且对工业化生产来说价格较贵。

利用辉光放电改变聚合物表面性质以利于细胞生长,可将聚乙烯培养皿在减压环境下采用气体等离子体处理。这种处理大大提高了聚乙烯的细胞培养能力,并且经过处理的培养皿的老化不会对它们支持细胞生长的能力有大的影响。基于碳原子光谱的检测,观察等离子体处理过的聚乙烯可得出结论,C—O官能团是影响细胞粘着力的主要因素。因此,可以认为对于多种单体制备的等离子体修饰表面,细胞培养效率的提高同表面C—O官能团有关。一些聚合物的等离子体处理,如聚乙烯用O2或含O2的物质来处理,结果显示表面C—O官能团大有增加。通过细胞培养试验表明,这种表面的细胞附着能力有所提高,细胞散播特性体现得也较好。尽管各种表面性质和传递细胞的表面化学过程的相互关系仍是一个值得探讨的问题,但通常认为辉光放电可用于处理衬底以使其适合于细胞培养的应用。另外,等离子体处理也适用于大规模细胞培养皿的生产,它能抑制孢子增生,提高亲代细胞和子代细胞培养的可靠性。

生物材料的表面清洗和消毒
在电子制造业和表面科学中,使用非沉积气体的等离子辐射做表面清洗已有多年。等离子体处理用于去除表面的接触污染,消除溅射留下的残渣,减小表面吸附。一般辉光放电的清洗方法是将材料置于部分电离的气体中,用低能离子和电子去轰击材料表面。轰击的能量取决于功率、射频或直流电流等放电的特性和被清洗物质的性质(如是否绝缘或导电)。例如采用氧气放电产生的离子和电子轰击材料表面,不仅表面释放杂质,而且表面存在的有机物被氧化生成挥发性物质,从而达到清洗的目的。

氩等离子体清洗使某些材料在相当长的一个时期内能有效地减少有机物污染。等离子体清洗与常规清洗技术相比,能有效地去除碳的污染,并且对材料本身性质的影响也较小。经等离子体清洗过的材料从真空室取出时,需防止二次污染,并且要特别注意检测表面化学性质的变化。生物材料的表面在植入体内之前进行等离子体清洗,并检验它与生物体的反应。例如半导体锗(Ge)和一种钴铬钼(Co—Cr—Mo)合金与金属钽(Ta)经等离子体清洗之后,在兔的背部作皮下植入和在猴的某组织内植入时都显示出良好的组织反应,如增强细胞结构、减少纤维细胞的碎片、减少免疫反应等。经过等离子体清洗的玻璃环植入狗的下腔静脉时仍能保持洁净和舒展,在其肾和肺部都没有发现血栓。

消毒是指利用物理或化学的方法使病原体及其孢子失活。灭菌则是指杀死一切细菌及其孢子。等离子体环境的有效杀菌性质早已经为人所知。等离子体消毒应用于生物材料,制造外科医用材料和器件、食品加工和生物技术。与加热、加压、辐射等普通消毒方法相比,等离子体消毒技术有其独特之处,它非常适用于那些对高温和辐射敏感的材料,不会引起材料大范围的温度变化;也可以杀灭那些抗辐射的细菌;还可用于那些预先包装的物品,且可省去某些物理消毒方法必要的充气时间。

综上所述,表面改性是改善生物材料表面性能的最直接、最有效的途径。要实现理想的表面改性,需要兼顾生物材料与生物体的相容性和生物材料本身的机械、物化性能。低温等离子体技术综合了这两个方面而成功地应用于生物材料表面改性,但由于等离子体反应及等离子体与材料表面相互作用过程的复杂性,在对等离子体表面改性反应的了解、对处理条件的控制以及对处理效果的有效表征方面还有待于完善。随着等离子体技术在理论研究和应用研究方面的进一步发展,与生物材料的交叉融合必将更加深入,在众多领域中将有更加广阔的应用前景。

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